LIBS激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量解決方案

元素是物質(zhì)的基本組成成分，元素種類及其含量極大地影響著物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。傳統(tǒng)的元素檢測技術(shù)包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、原子吸收光譜法（AAS），上述方法雖然具有高靈敏度、高準(zhǔn)確性的優(yōu)點，但由于存在著制樣繁瑣、操作復(fù)雜、檢測速度慢等缺點。

而LIBS（激光誘導(dǎo)擊穿光譜）是一種用于化學(xué)多元素定性和定量分析的原子發(fā)射光譜，能夠?qū)崿F(xiàn)簡單、快速的多元素同時檢測技術(shù)。LIBS技術(shù)被譽為“未來化學(xué)分析之星”，因為它不需要樣品制備，幾乎無損、快速、安全的多元素分析，特別適用于碳、鋰、硅等輕質(zhì)元素的檢測。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜示意圖

工作原理

LIBS是將一束高能脈沖激光聚焦在樣品表面，當(dāng)激光輻照度超過樣品的擊穿閾值時，少量材料將被燒蝕和激發(fā)以產(chǎn)生等離子體。在激光脈沖結(jié)束時，等離子體迅速擴散并冷卻。激光誘導(dǎo)等離子體內(nèi)包含了電子、離子、原子、分子和微粒等，整體呈電中性。

LIBS光譜的動力學(xué)過程

在此期間，處于激發(fā)態(tài)的原子和離子從高能態(tài)遷移回低能態(tài)，并發(fā)出具有特定波長的特征光輻射。用靈敏的光譜儀對等離子體發(fā)射光譜中的譜峰位置、峰強等信息進行分析，識別樣品中的元素的種類和相應(yīng)的含量，可以進行材料的識別、分類、定性以及定量分析。

能級躍遷示意圖

當(dāng)激光脈沖結(jié)束后，等離子體中被激發(fā)的粒子會從高能級向低能級躍遷，并發(fā)射特征譜線，波長λ可以表示為：

其中c為光速，h為普朗克常量，E_k為高能級的能量，E_i為低能級的能量。用光譜儀采集等離子體發(fā)射的特征譜線就會得到類似于下圖所示的LIBS光譜圖。通常我們認(rèn)為等離子體中各種元素的比例與燒蝕樣品的元素比例一致。通過分析特征譜線的強度，可以定量分析出樣品中各種元素的含量。

LIBS通常的檢出限

LIBS檢出限很大程度上取決于被測樣品的類型、具體哪些元素、以及儀器的激光器/光譜檢測器的選型配置。在大多數(shù)常規(guī)應(yīng)用中，對于絕大多數(shù)元素，LIBS檢出限可以做到10 ppm到100 ppm。在定量分析中，通過LIBS獲得的測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以達到3-5%以內(nèi)，而對于均質(zhì)材料通?？梢缘?%以內(nèi)甚至<1%。

LIBS通常的檢出限

l Li,Be,B,Na,Mg,Al,K,Ca等元素>10ppm即0.001%)

l Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mo等元素>100ppm即0.01%)

l C,N,O,P,Si等元素>200ppm即0.02%)

l F,Cl,Br,S等元素>0.5%

LIBS 激光透導(dǎo)擊穿光譜知識點

LIBS 定量標(biāo)定需要注意事項

在使用LIBS做定量分析前，需要制備樣品，做一系列樣品的物質(zhì)準(zhǔn)備。在LIBS測量中，需要注意以下幾點：

(1) 激光聚焦到樣品上

(2) 樣品表面條件、粗糙程度、油、指紋、灰塵所造成污染都會對測量造成影響。

(3) 同樣濃度的樣品在兩次LIBS實驗中將產(chǎn)生不同的光譜。例如，用鋁合金樣品中的鎂定標(biāo)后的設(shè)備，如果用來測量玻璃樣品中的鎂元素，就會產(chǎn)生錯誤的結(jié)果。

樣品制備

LIBS技術(shù)可以直接對材料進行分析，而不需要對材料做任何預(yù)處理。但如果樣品表面殘留一層氧化物，可以在標(biāo)定或測量前先發(fā)射幾個脈沖轟擊樣品，去除氧化層。各種樣品的轟擊次數(shù)不同，一般的做法是轟擊10到100次。這種預(yù)先清理的過程，在后文中稱為預(yù)燃，當(dāng)計算用來去除氧化層的脈沖個數(shù)時，稱為預(yù)燃時間。

獲取光譜與譜線選取

為了提高測量的精度，對樣品同一個點多次轟擊，平均的光譜個數(shù)取決于樣品，一般為10至500次。選取無重疊的光譜線，然后對光譜信號去平均，比較不同平均次數(shù)的光譜信號，然后在其中選出變化率小且數(shù)值最小的平均次數(shù)。

上圖是一個低碳鋼的光譜，Cr（I）和Fe（I）無重疊光譜線，其他的標(biāo)注星號的譜線與周圍的譜線相重疊，不適合定量測量。

LIBS設(shè)備的定標(biāo)

標(biāo)定標(biāo)過程是利用標(biāo)樣，畫出發(fā)射線的凈強度隨感興趣元素濃度變化的曲線。譜線凈強度是扣除掉本底的峰值強度?？梢匀∽V線峰值附近波長的最低點的強度。對于每個標(biāo)樣，首先確定凈強度與濃度的對應(yīng)關(guān)系，然后使用數(shù)據(jù)擬合出定標(biāo)函數(shù)。

外標(biāo)法

在滿足基于LIBS定量分析的基本條件下，對于特定元素的特征譜線，在實驗條件一定的情況下，激光誘導(dǎo)等離子體中譜線強度與樣品中元素含量成正比。

式中I為元素譜線強度，C為元素含量，a為常數(shù)。b是自吸收系數(shù)，一般情況下b≤1，值與等離子體特性、樣品中待測元素含量、元素性質(zhì)及譜線性質(zhì)等因素有關(guān)。

內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法是將一定重量的元素作為內(nèi)標(biāo)物加到一定量的待分析樣品中，利用待分析元素的發(fā)射譜線強度與加入的元素的譜線強度比進行標(biāo)準(zhǔn)化校正，來計算被測組分的含量，常用于發(fā)射光譜的定量分析。內(nèi)標(biāo)法通過比值的方式一定程度上還能抵消激光能量波動和光譜采集 率波動引起的譜線強度波動，進而提高定量分析的精確度。

精度、準(zhǔn)確性和探測極限

這些參數(shù)通常是衡量分析方法的性能因數(shù)。如其他指標(biāo)一樣，這些指標(biāo)代表了分析方法的性能。

精度表示測量結(jié)果對于平均值的離散性。一般用多次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來計算精度，式中，SD是測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

準(zhǔn)確性描述測量結(jié)果(x_i)與實際濃度(C)的偏差。一般用測量結(jié)果的相對誤差來表示，一般寫成百分?jǐn)?shù)。如果測量結(jié)果的平均值為：

探測極限（LD或LOD）是對一個元素所能探測到的濃度，根據(jù)統(tǒng)計學(xué)所作的定義。雖然也有對LD的其他定義，但一般把LOD定義為：

其中，SD_Blank是測量不含有感興趣元素的樣品所得到的強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（一般稱為空白），(m)是定標(biāo)曲線的斜率（如果橫軸是濃度）。

譜線自動識別方法

方法由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組成。

Ⅰ：定義限制參數(shù)

1)譜線波長匹配閾值D₁

D1不小于待匹配實測譜線波長與前一個實測譜線 波長的間隔的一半。

2)譜線波長匹配閾值D₂

D2不小于待匹配實測譜線波長與后一個實測譜線波長的間隔的一半。D1和D2應(yīng)能不遺漏地和少冗余地覆蓋和帶匹配實測譜線臨近的理論譜線。

3)光譜強度下限值ILL

ILL可綜合光譜儀的強度測量范圍和研究者的經(jīng)驗制定，一般不小于光譜儀空白噪聲均值的2～3倍。

4)光譜強度上限值IUL

IUL也是綜合光譜儀的強度測量范圍和研究者的經(jīng)驗來制定的，一般不大于光譜儀強度測量上限。

Ⅱ：制定識別規(guī)則

1)－D₁≤λ_{元素i，理論譜線j} － λ_{實測譜線k}≤D₂

其中λ_{元素i，理論譜線j}為元素i的第j條理論譜線的波長，λ_{實測譜線k}為第k條實測譜線的波長。這里的理論譜線即是已知的原子光譜數(shù)據(jù)庫的譜線。D1≥(λ_{實測譜線k} － λ_{實測譜線k－1})/2，D2≥(λ_{實測譜線k+1}－λ_{實測譜線k})/2，這里實測譜線波長序列{λ_{實測譜線k}，k=1，2，…，r}是按從小到大排列 的。

該規(guī)則用于劃分實測譜線k為元素i的譜線，這時實測譜線k的波長λ_{實測譜線k}就是元素i的實測譜線波長，記為λ_{元素i，實測譜線k}。

需要指出的是，一方面，由于單個元素自身的理論譜 線波長的間隔常常小于實測光譜波長間隔，所以可能存在一條實測譜線對應(yīng)于某個元素的多條理論譜線的情形；另一方面，由于實測光譜波長間隔隨波長有微小浮動，所以還可能存在同一條理論譜線對應(yīng)于多條不同實測譜線的情形；另外，由于屬于不同元素的譜線波長的間隔也常常小于實測光譜波長間隔，所以可能存在一條實 測譜線對應(yīng)于多個元素的情形。對于這方面，要分別使用規(guī)則2、3和4來剔除重復(fù)的譜線。

2) min{|λ_{元素i，實測譜線k}－λ_{元素i，理論譜線j}|，j=1，2，…，m}

其中λ_{元素i，實測譜線k}是元素i的第k條實測譜線波長，{λ_{元素i，理論譜線j}，j=1，2，…，m}是元素i的與λ_{元素i，實測譜線k}對應(yīng)的m條理論譜線波長的集合。

該規(guī)則用于在λ_{元素i，實測譜線k}對應(yīng)的所有理論譜線波長中，只選擇離此實測譜線波長最近的理論譜線波長。

3) min{|λ_{元素i，理論譜線j}－λ_{元素i，實測譜線k}|，k=1，2，…，n}

其中λ_{元素i，理論譜線j}是元素i的第j條理論譜線波長，{λ_{元素i，實測譜線k}，k=1，2，…，n}是元素i的與λ_{元素i，理論譜線j}對應(yīng)的n條實測譜線波長的集合。

該規(guī)則用于在λ_{元素i，理論譜線j}對應(yīng)的所有實測譜線波長中，只選擇離此理論譜線波長最近的實測譜線波長。

4)min{|λ元素_{i，實測譜線j}－λ_{元素i，理論譜線j}|，i=1，2，…，p}，這里p條λ_{元素i，實測譜線j}相等。

其中{λ_{元素i，理論譜線j}，i=1，2，…p}是p個元素的理論波長，這些理論波長對應(yīng)的實測譜線波長λ_{元素i，實測譜線j}都相等。該規(guī)則用于在同一實測譜線屬于不同元素的情形下，選擇和此實測譜線波長最接近的理論譜線波長所對應(yīng)的元素為該實測譜線所屬的元素。

5) ILL≤I_{元素i，實測譜線j}≤IUL

其中，I_{元素i，實測譜線j}是元素i的實測譜線j的強度。該規(guī)則用于剔除受到儀器、外部環(huán)境或光譜信號自身的影響而導(dǎo)致的譜線光譜強度過大或過小的譜線。

Ⅲ：建立識別算法

1)按光譜儀波長測量范圍讀取理論譜線波長數(shù)據(jù)并 存儲。

從各個元素對應(yīng)的理論波長數(shù)據(jù)文件Theo Wav Len1_ 元素名中讀取波長在光譜儀測量范圍［SL，SH］內(nèi)的數(shù)據(jù)，并按從小到大順序存儲在各元素的理論譜線波長數(shù)組 Theo Wav Len2_元素名中。這里SL和SH分別為光譜儀的波長測量下限值和上限值。

2)讀取樣本的實測光譜數(shù)據(jù)并在平均后存儲。從樣本實測光譜數(shù)據(jù)文件Prac SpectraData中讀取波長和多次測量的光譜強度數(shù)據(jù)，計算各波長處光譜強度的平均值，將波長和平均強度存儲在二維數(shù)組Prac Avg SpectraData中。

3)對每個元素i，按規(guī)則1劃分出屬于此元素的實測 譜線和相應(yīng)的理論譜線。

對于每個元素i，按－D1≤λ_{元素i，理論譜線j}－λ_{實測譜線k}≤D2規(guī)則，得到每個元素的實測譜線波長及相應(yīng)的平均強度。

4)對每一元素i，按規(guī)則2，在每條實測譜線對應(yīng)的所有理論譜線波長中，只保留與實測譜線最接近的理論 譜線波長并存儲。

對每條實測譜線，求它和與它對應(yīng)的每條理論譜線的波長差，取波長差最小的理論譜線作為對應(yīng)于實測譜 線波長的元素波長。將得到的元素實測譜線波長數(shù)據(jù)、 其對應(yīng)的光譜強度數(shù)據(jù)和理論譜線波長數(shù)據(jù)，分別存儲 到對應(yīng)的二維數(shù)組Mat TheoWaveLen1(i，j)、Mat Strength1 (i，j)、Mat Prac Wave Len1(i，j)。

5)對每一元素i，按規(guī)則5去除強度過小或過大的譜 線并存儲。

對于元素譜線的光譜強度，按照ILL≤I_{元素i，實測譜線j}≤ IUL規(guī)則，去除光譜強度值過低的譜線以減小背景光譜影響，增大信噪比;去除光譜強度值過高的譜線，以去除光譜強度飽和的譜線。存儲元素i對應(yīng)的理論譜線波 長、實測譜線波長和實測譜線強度到對應(yīng)的二維數(shù)組 Mat TheoWaveLen2(i，j)、Mat Strength2(i，j)、Mat Prac Wave Len2(i，j)。

6) 對每一元素i，按規(guī)則3，在每條理論譜線對應(yīng)的 所有實測譜線波長中，只保留與理論譜線最接近的實測 譜線波長并存儲。

對每條理論譜線，求它和與它對應(yīng)的每條實測譜線的波長差，取波長差最小的實測譜線和該理論譜線對應(yīng)。將得到的元素實測譜線波長、其對應(yīng)的光譜強度和理論譜線 波長，分別存儲到對應(yīng)的二維數(shù)組Mat Theo Wave Len3(i，j)、Mat Strength3(i，j)、Mat Prac Wave Len3(i，j)。

7)按照規(guī)則4，在同一實測譜線屬于不同元素的情形下，選擇和此實測譜線波長最接近的理論譜線波長對 應(yīng)的元素為該實測譜線所屬的元素并存儲。存儲各元素的理論譜線波長、實際譜線波長、實際譜線強度到二維數(shù)組Mat TheoWaveLen4(i，j)、Mat Prac Wave Len4(i，j)、Mat Strength4(i，j)。

本算法所述流程可用圖1來表示。

元素譜線自動識別流程圖

常用等離子特征譜線波長

元素

波長nm

元素

波長nm

元素

波長nm

S

180.73

Al

257.509

Ti

298.18

S

182.03

Mn

257.61

Fe

298.36

S

182.6

Mn

259.4

Al

305.01

S

191.46

Sb

259.8

Al

306.69

Fe

192.6

Fe

259.94

Al

308.22

C

193.09

Si

263.1

Al

309.27

Fe

193.25

Al

265.249

Al

309.29

Fe

200.04

Cr

267.715

Be

313.03

Fe

201.07

Mo

267.985

Mo

313.259

Zn

206.2

As

274.5

Mo

315.816

P

213.618

Fe

274.948

Ca

315.89

P

215.41

Fe

275.57

Ti

316.12

Pb

220.4

Ti

276.8

Ti

316.18

Cu

224.7

Tl

276.8

Ti

316.26

Ni

225.385

As

278.02

Mo

317.035

Cd

228.8

O

278.1

Ca

317.93

Cd

228.8

O

278.7

Ti

319.09

C

229.69

O

278.99

Ti

319.2

Ni

230.3

Mn

279.48

Ti

324.2

Ni

231.6

Mg

279.55

Cu

324.75

Ti

232.45

Pb

280.2

Cd

326.1

Ba

233.5

Mg

280.27

Fe

327

As

235

Mo

281.615

Cu

327.39

As

235

Al

281.62

Zn

328.23

Fe

235.12

Cu

282.44

Zn

330.26

Fe

238.2

Cr

283.5

Zn

330.29

Co

238.4

C

283.76

Zn

334.5

C

238.67

Sn

284

Zn

334.56

Ca

239.82

Cr

284.3

Ti

334.9

C

247.86

Mg

285.21

Ti

334.94

B

249.773

Mg

285.29

Ti

336.12

Si

251.432

As

286

Ti

337.279

Si

251.61

As

286.04

Ca

340

Si

251.92

Cr

286.257

Ni

341.476

Si

252.418

Si

288.16

Si

343.5

Si

252.851

V

292.5

N

343.7

Sb

252.9

Mg

293

Ni

352.4

P

253.397

Mn

293.306

Fe

357.01

Hg

253.65

Fe

293.69

Pb

357.273

P

255.326

Fe

293.78

Cr

357.87

Al

256.8

Cr

295.368

Fe

358.12

Cr

359.349

Ti

399.86

Cl

479.52

Ni

361.939

Mn

401.81

Cl

480.98

Pb

363.958

Mn

403.057

Zn

481.05

Ti

365.3

Mn

403.31

S

481.55

Pb

368.347

Mn

403.45

Cl

481.91

Ti

368.52

Cr

404.022

Zr

487.2

Fe

370.55

Mn

404.135

C

493.21

Ca

370.6

K

404.4

Ti

498.17

Fe

371.99

Fe

404.58

N

498.2

Fe

372.25

K

404.72

N

498.9

Fe

373.49

Pb

405.78

S

499.35

Ca

373.69

Fe

407.17

N

499.9

Fe

373.71

V

411.51

Ti

499.95

Pb

373.995

N

415

N

500.52

Fe

374.55

Ca

422.67

N

500.6

Fe

374.95

N

424.2

N

501.6

Fe

375.82

Cr

425.435

N

503

Ti

376.13

Fe

426.05

C

505.22

Fe

376.38

C

426.73

Cu

510.55

Mo

379.825

Cr

427.48

Ti

512.039

Mg

382.94

Cr

428.97

Cu

515.32

Mg

383.83

Cr

434.5

Mg

516.73

Mo

386.411

Hg

435.83

Mg

517.27

CN

388.259

Fe

440.48

Mg

518.36

Fe

389.56

Ca

443.5

Ca

518.885

Mo

390.296

Ca

443.57

Cr

520.452

Si